『水系锌电』一石三鸟！华南师范大学郑奇峰团队AFM: 四甲基脲添加剂实现高度可逆锌金属负极

研究背景

水系锌离子电池因其高安全性和低成本被认为是大规模储能领域理想的电池系统，然而水系电解液中水溶剂的高活性导致析氢反应的生成、锌负极表面钝化以及锌枝晶的不可控生长等问题，严重影响了锌沉积/剥离的库伦效率以及循环寿命。目前已经提出一些先进的策略来解决上述挑战，例如隔膜的改性、锌负极的结构设计、电解液的优化等，其中电解液的优化被看作是一种简单且经济实用的方法。目前电解液优化的思路主要包括以下三个方面。(i)调控电解液中的溶剂化结构：削弱水的活性以及水和锌离子的溶剂化，从而抑制副反应和枝晶的生成，一般通过增加盐的浓度、引入新的溶剂或添加高效的添加剂来实现。(ii)添加剂优先吸附在锌负极表面形成保护层：通过添加少量的添加剂，使其优先吸附在锌负极表面形成保护层，抑制锌的腐蚀，通过其优异的锌亲和力促使锌的均匀沉积。(iii)原位构建固体电解质界面膜(SEI)：利用添加剂在锌负极表面原位构筑致密、稳定的SEI层，有助于离子的传输和锌离子的均匀沉积，进一步抑制副反应的生成。

华南师范大学郑奇峰教授团队提出了“一石三鸟”策略优化电解液——引入高供体数添加剂四甲基脲(TMU)，可以同时满足当前电解液优化策略中的三个方面。得益于该策略的优点，含有TMU添加剂的Zn||Ti不对称电池可以高度可逆的剥离/沉积(CE>99.5%)超过1200圈，同时在Zn||Zn对称电池中具有超过4000小时的长循环稳定性。此外，该Zn(OTF)₂+TMU电解液还可以稳定运行各种先进的正极材料，包括五氧化二钒(V₂O₅)、聚苯胺(PANI)和普鲁士蓝类似物(Na₂MnFe(CN)₆)。

其成果以题为“Three Birds with One Stone: Tetramethylurea as Electrolyte Additive for Highly Reversible Zn-Metal Anode”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。本文第一作者为华南师范大学2020级硕士生杨江红、2019级博士生李忠良和西北师范大学张洋老师，通讯作者为陈鹭义博士后和郑奇峰教授，通讯单位为华南师范大学化学学院。

研究亮点

⭐TMU优先吸附在锌表面，抑制锌腐蚀和抑制副反应的生成。

⭐TMU参与Zn²⁺溶剂化，减少Zn²⁺溶剂化层中的水，从而显著降低水活性。

⭐这种独特的Zn²⁺溶剂化结构还原形成独特的无机-有机双层SEI，提高Zn²⁺传输动力学，并促进Zn²⁺均匀沉积。

四甲基脲添加剂实现高度可逆锌金属负极

图文导读

图1. 锌离子在不同电解液中的沉积行为示意图。

▲锌离子在不同电解液中的沉积行为

在没有TMU添加剂的Zn(OTF)₂电解液中，锌离子在沉积过程中水容易被还原为H₂，导致局部的PH值增高并促进多孔ZnO层形成，从而腐蚀锌负极表面，导致锌沉积不均匀，诱导锌枝晶生长和“死锌”形成。对于添加TMU添加剂的Zn(OTF)₂电解液，高供体、给电子能力强的TMU添加剂将取代Zn²⁺溶剂化结构中的H₂O，同时吸附在锌金属表面，抑制水的分解和锌金属的腐蚀。此外，溶剂化TMU和OTF⁻阴离子协同还原形成了一个稳定的无机-有机双分子层SEI，有助于锌离子的均匀沉积，并进一步抑制水分解。

图2. 锌片在不同电解液中的耐腐蚀性研究.

▲TMU优先吸附于锌表面

为了证明TMU添加剂的保护作用，通过原始的锌金属分别浸泡在纯水或水/TMU混合溶液中7天的光学照片、SEM图片以及XRD，说明TMU添加剂具有较好的缓蚀效果。不同电解液的Tafel曲线进一步证明TMU添加剂的缓蚀作用，并采用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了TMU和H₂O在锌金属表面(001)不同位置的吸附能进一步解释这种缓蚀性能的本质。

图3. Zn²⁺的溶剂化结构及锌沉积形貌研究.

▲调节Zn²⁺的溶剂化结构

高供体数的TMU可能进入Zn²⁺的第一溶剂化层中，DFT计算表明Zn²⁺与TMU的结合能远高于和H₂O的结合能，说明Zn²⁺更倾向于与TMU结合。Zn(OTF)₂+TMU电解液的拉曼光谱，进一步表明TMU与Zn²⁺配位较强。TMU添加剂优先与Zn²⁺溶剂化，从而排除了Zn²⁺溶剂化层中的部分水，显著降低了水活性。

图4. 不同电解液的界面化学研究.

▲无机-有机双层SEI

为了研究这种调控的Zn²⁺溶剂化结构对锌/电解液界面化学的影响，通过LUMOs和HOMOs计算表明在Zn(OTF)₂+TMU电解液中，溶剂化的OTF⁻和TMU可能被协同分解，并在Zn金属负极上形成双分子层SEI膜。其中，LUMO能级较低的Zn²⁺-OTF⁻配位体可能优先被分解形成富含无机的SEI内层，而LUMO能级较高的Zn²⁺-TMU配位体可能稍后被分解，形成富含有机的SEI外层，从而在Zn负极上形成稳定的无机-有机双分子层SEI膜。随后的XPS表征进一步证实了双分子层SEI结构。

图5. 锌沉积/剥离稳定性.

▲高度可逆的锌沉积/剥离

使用Zn(OTF)₂+TMU电解液的Zn||Ti电池在1200圈循环中表现出非常稳定的循环性能，平均库伦效率高达99.5%，在循环过程中的容量-电压曲线的极化保持稳定。另外，Zn||Zn对称电池在电流密度为0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²的情况下能稳定循环超过4080小时，当电流密度增加到5 mA cm⁻²和2.5 mAh cm⁻²仍能实现超过1600 h高度可逆和稳定的锌沉积/剥离。

研究结论

综上所述，本文提出“一石三鸟”的电解液优化策略，显著提高了锌金属负极的稳定性。在5.0 mA cm⁻²的高电流密度下，锌金属依然保持高度可逆的沉积/剥离(超过1600小时)。此外，该Zn(OTF)₂+TMU电解液还显著提高了Zn||V₂O₅、Zn||PANI和Zn||Na₂MnFe(CN)₆全电池的循环稳定性。这项工作为高供体数添加剂在稳定锌金属负极中的作用提供了深入的理解，为各类水系锌离子电池提供更加丰富的电解液选择，为新兴水系电池的发展开辟了新的途径。

文献信息

Jianghong Yang, Yang Zhang, Zhongliang Li, Xin Xu, Xinyu Su, Jiawei Lai, Yan Liu, Kui Ding, Luyi Chen*, Yue-Peng Cai, and Qifeng Zheng*, Three birds with one stone: tetramethylurea as electrolyte additive for highly reversible Zn-metal anode, Advanced Functional Materials, 2022, 2209642，

https://doi.org/10.1002/adfm.202209642

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